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太阳能储能行业深度报告:储能发展潜力巨大,上游材料需求快速提升

太阳能储能行业深度报告:储能发展潜力巨大,上游材料需求快速提升

一、储能行业迎来规模化扩充,电化学储能即将入快速发展期

1.1、储能政策持续加持,我国储能行业进入规模化发展阶段

伴随新能源的发展,全球储能行业需求持续提升。随着全球能源转型加速, 各国政府碳中和方案相继落地,新能源储能的需求愈发强烈。2021 年全球 储能市场装机功率为 205.3GW,其中以抽水储能占据主要地位,而后来获 得快速发展的电化学储能占比约为 10.3%,储能装机规模约为 21.1GW。 从行业发展来看,电化学储能过去 10 年的装机规模复合增速约为 56%, 已经成为满足多种应用场景和需求的主要储能方式之一。

新能源持续发展,储能需求大幅提升,政策助力储能行业快速发展。伴随 着我国大力进行新能源布局,在新增发电侧,新能源占比不断提升,而由 于新能源发电带来的波动性使得储能的需求日益提升。国家近年来陆续出 台配套储能政策,其中硬性指标与扶持鼓励双管齐下,从电价机制、项目 管理、市场交易、技术攻关、商业模式、发展目标等多个维度进行了顶层 设计,助力行业向规范化、产业化、市场化发展。

抽水储能技术成熟,发展早,现阶段占据主要市场。储能技术根据储能系 统存储能量的形式以及其构成机理的不同可以分为抽水蓄能、压缩空气储 能、飞轮储能、熔融盐储能、电化学储能等。由于传统的抽水蓄能起步较 早、技术较为成熟,因而无论是在全球还是中国都占据储能行业主导地位。 然而伴随我国新能源技术持续推进,新能源发电在我国新增发电量占比持 续提升,供给量不断提升,因而通过储能解决新能源发电模式的不足,提 升能源利用效率日趋重要。

目前国内外采用的储能技术以抽水储能为主,电化学储能为辅。相比之下, 抽水储能、压缩空气储能可以满足大规模的储能要求,且具有较长的产品 寿命,但反应速度相对较慢,对于短周期的波动调节能力有限,而锂电池 等电化学储能虽然规模相对较小,但是整体更为灵活,可以满足短期的调 峰调频,同时可以满足多样化的储能场景要求。

1.2、电化学储能路线不断丰富,行业获得快速发展

需求推动储能行业结构变换,电化学储能获得快速发展。目前新能源装机 规模快速扩张,风、光发电占比日益提升,抽水储能难以完全满足调峰调 频需求。相比之下电化学储能一方面可以解决风光出力随机性和波动性带 来的频率稳定难题,提供调频服务提高电网的可靠性;另一方面能够通过 削峰填谷解决风光出力高峰与负荷高峰错配问题。近年来,电化学储能作 为灵活的储能解决方案,借助国家政策的支撑获得了快速发展。2020 年, 我国电化学储能占比约为 8.3%,至 2021 年占比就已经提升至 11.8%,行 业进入快速发展阶段。

锂离子电池为电化学储能的主流路线,多种技术作为补充发展。目前电化 学储能路线中,锂离子电池尤其是磷酸铁锂电池占据主要市场,但其中发 展相对较早的铅蓄电池在具有较长充放电工作周期的场合仍具备竞争力, 液流电池在电网规模储能方面也有应用场景,钠离子电池虽然现阶段技术 并未成熟,但其原材料来源广泛,低温性能好,具有不断提升的发展空间。

行业空间巨大,电化学储能赛道即将进入高速增长期。2021 年以来,国家 及地方省份相继出台政策确立储能的独立主体身份,并伴随着独立储能的 盈利模式有提升趋势,独立储能的获得了快速的发展,带动了我国发电侧 的储能市场空间大幅提升。根据今年前三季度数据,我国发电侧的储能占 比已经获得明显提升,占比达到 55%,带动了储能市场获得快速发展;而 伴随着我国可再生能源发电占比持续提升,电源侧的储能需求也日渐提升, 叠加未来电价的市场化趋势,用户侧也将获得持续发展,新型储能市场需 求有望快速提升。

根据 CNESA 预测,我国未来 5 年的新型储能市场将获得高速发展,复合 增速将维持在 50%以上,预计到 2026 年乐观状态下储能市场的累计装机 将达到 79.5GW,带动储能电池材料获得高速发展。

二、磷酸铁锂电池:电化学储能主力军,现阶段最为成熟的工艺路线

2.1、磷酸铁锂电池技术相对成熟,性价比高在储能领域高度渗透

磷酸铁锂电池的充放电过程主要依靠锂离子的迁移,是现阶段主要应用于 储能的锂电池。磷酸铁锂(LiFePO4)是一种具有三维空间网状橄榄石结 构的磷酸盐,也是目前锂电池正极材料的主流技术路线之一。磷酸铁锂电 池的充放电反应是在 LiFePO4 和 FePO4 两相之间进行:在充电过程中, LiFePO4 逐渐脱离出锂离子形成 FePO4,同时锂离子在电场力的作用下, 依次经过电解液和穿过隔膜,最后嵌入负极石墨晶格中。而在放电过程中, 锂离子从负极石墨晶体中脱嵌出来,再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表 面,重新嵌入磷酸铁锂的晶格,FePO4再次形成 LiFePO4。

磷酸铁锂在储能领域具备明显性能优势。与三元材料等其他锂电池相比, 磷酸铁锂电池循环性能极好,能量型磷酸铁锂电池循环寿命最高可长达 3000-4000 次,倍率型磷酸铁锂电池的循环甚至可达上万次。此外,磷酸 铁锂由于其橄榄石状结构的特点,即使在高温下仍可保持较稳定的结构, 具有远超其他正极材料的安全性与稳定性,符合目前大型储能领域对于安 全性的严苛要求。与此同时,尽管磷酸铁锂的能量密度低于三元材料电池, 但是其相对较低的成本所带来的价格优势在对于电池体积要求相对较低的 储能领域更为突出。安全性、寿命长以及成本低的优势使得磷酸铁锂电池 具有显著的竞争优势。

磷酸铁锂电池可以针对性布局储能领域,差异化的布局可以提升产品性价 比。磷酸铁锂上游原材料主要分为磷源、铁源和锂源,其中磷源很据工艺 路线的不同主要来源于磷酸或工业磷酸一铵(磷酸二氢铵),铁源来源于铁 粉或硫酸亚铁。目前大多数工艺路线均先将磷源与铁源合成磷酸铁前驱体, 再将磷酸铁与碳酸锂通过烧结产出磷酸铁锂。因而在前驱体的生产以及磷 酸铁锂烧结过程中,都可以针对性的选择放弃部分能量密度的要求,而提 升产品循环次数,降低产品的生产成本。

液相法前驱体生产可以进一步降低产品生产成本。磷酸铁锂的生产工艺按 照前驱体的生产工艺的不同可以分为固相法与液相法两种,其中固相法由 于工艺较为成熟、可以满足下游高能量密度的前驱体要求、设备相对简单 且投资较小等诸多优势而被大多数磷酸铁锂企业采用。液相法具有材料液 相反应均匀,物相均一,产物粒径小、粒度分布均匀,产品批次品质稳定 等优点,但是技术门槛远高于固相法,且生产设备复杂、投资额度较大, 目前国内仅有德方纳米等少数企业采用,而通过液相法的生产,可以降低 生产成本,满足在储能的能量密度要求基础上,进一步提升产品性价比。

2.2、正极材料跟随需求大量规划产能,储能领域需求即将开启高速增长

国内磷酸铁锂产量快速增长,行业竞争趋向白热化。受益于下游新能源行 业的跨越式发展,2021 年国内磷酸铁锂正极材料出货量为 47 万吨,同比 增长 279%,同年全球磷酸铁锂电池出货量高达 172.1GWh,同比增长 220%。受补贴政策退坡影响,2016-2020 年上半年,磷酸铁锂正极材料需 求有限,部分磷酸铁锂厂商出现停产或破产情况,行业整体集中度较高。 2020 年,国内磷酸铁锂行业 CR3/CR5 约为 66.1%/86.2%,湖南裕能、德 方纳米、湖北万润等头部企业市场份额优势明显。但是由于 2020 年下半 年开始下游新能源行业的高景气度,部分处于停产状态磷酸铁锂产能恢复 生产,同时有新进入者的新建产能逐步投产,导致行业集中度有所下降, 2021 年国内磷酸铁锂行业 CR3/CR5 为 52.6%/67.3%。随着未来更多新增 产能的投产,国内磷酸铁锂行业竞争将趋向于白热化。

磷酸铁锂电池同时供给储能和动力市场,行业发展相对成熟。随着新能源 汽车的持续发展,磷酸铁锂电池作为高性价比的电池路线已经在中低端车 型领域获得广泛应用,近年来通过对技术工艺的改进,也突破了高端动力 市场的应用,磷酸铁锂电池已经具有相对比较完整的技术基础。而配合动 力行业和储能发展需求,行业内持续进行了大规模的产能建设,产品配套 能力相对较强,伴随整体电池和正极需求的大幅扩充,磷酸铁锂产业链也 稳步发展,上游前驱体供给持续布局,产能将获得快速释放。

磷酸铁锂自 2021 年进入明显的供不应求阶段,产能开始快速规划布局。 由于下游新能源汽车与储能等领域需求旺盛,而前期磷酸铁锂生产企业扩 充产能速度相对缓慢,叠加资源品碳酸锂价格大幅提升,自 2021 年以来, 磷酸铁锂价格大幅提升,产品价差也有明显增长。进入到今年下半年,新 增产能释放逐步增多,产品价差略有回落。

磷酸铁锂逐步进入产能释放期,老牌磷酸铁锂头部企业产能快速兑现,大 量参与者开始布局。受到新能源车快速发展以及储能的性价比优势在持续 提升的影响,磷酸铁锂正极企业开始高速扩张,行业内具有产业和渠道优 势的企业加速进行产能复制和结构升级,产业链环节上具有磷资源和钛白 粉企业快速切入进行产业链向下延伸布局,同时还有其他企业通过并购或 者引进技术进行领域切入,目前根据主要公司的产能统计,有对外披露的 企业已经有超过 800 万吨的产能规划,而有落地可行性的产能也将达到 460 万吨以上。

锂电储能建设加速,带动磷酸铁锂需求量快速提升。截至 2021 年底,中 国已投运电力储能项目累计装机规模 46.1GW,占全球市场总规模的 22%, 同比增长 30%。其中,抽水蓄能的累计装机规模最大,为 39.8GW,同比 增长 25%,所占比重与去年同期相比再次下降,下降了 3 个百分点;市场 增量主要来自新型储能,累计装机规模达到 5729.7MW,同比增长 75%。 而从新型储能装机结构来看,锂离子电池装机量占比为 89.7%,而第二位 的铅蓄电池仅占 5.9%。

安全性和稳定性带动磷酸铁锂的储能应用快速释放,未来还有进一步提升 的空间。国家能源局在 22 年 6 月发布的《防止电力生产事故的二十五项重 点要求(2022 年版)(征求意见稿)》中明确指出:中大型电化学储能电站不 得选用三元锂电池、钠硫电池,不宜选用梯次利用动力电池。政策方面对 于储能电池安全性的重视使得现阶段磷酸铁锂的性能优势更为突出,推动 磷酸铁锂储能电池装机量继续提升。同时伴随磷酸铁锂新增产能的快速释 放,产品的价格有一定程度的缓和,性价比仍有改善空间。

2025 年国内储能领域磷酸铁锂需求量有望接近 90 万吨。由于磷酸铁锂电 池在安全性、循环性能以及性价比方面的显著优势,国内在储能领域使用 的锂离子电池绝大部分都采用磷酸铁锂正极。根据高工锂电数据,2022 年 上半年中国储能电池出货量达到 44.5GWh,已经接近 2021 年全年的水平, 而预计 2025 年储能电池出货量将达到 390GWh,对应的磷酸铁锂出货量 有望达到 90 万吨。

三、钠离子电池:技术仍在持续进步,有望获得进一步发展空间

3.1、钠离子电池初获起步,具有低 BOM 成本和高安全性优势

钠离子电池行之有年,目前已处产业爆发前期。研究最早开始于上世纪八 十年代前后,几乎与锂离子电池同步开展。早期被设计开发出来的电极材 料如 MoS2、TiS2以及 NaxMO2电化学性能并不理想,发展非常缓慢。直到 2010 年之后,根据钠电池特点所研发出的一系列材料如作为负极的硬碳材 料、金属氧化物及合金类化合物,作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类和 氧化物类材料问世帮助其在容量和循环寿命方面大幅提升。2021 年 7 月, 宁德时代推出第一代钠离子电池,采用普鲁士白/硬碳体系,单体能量密度 高达 160Wh/kg,常温下充电 15 分钟,电量可达 80%以上,即使在-20° C 低温环境中,也拥有 90%以上的放电保持率,热稳定性远超国家安全要 求,宁德时代预计 2023 年钠离子电池将形成产业化。

钠离子电池工作原理与锂电相同。钠离子电池采用“摇椅式充放电”原理, 即利用钠离子(Na+)在正负极材料之间的可逆脱嵌实现充放电。充电时, Na+在电势差的驱动下从正极脱出,经过电解质传输嵌入负极,实现电量 储存,放电过程正好相反。但是由于钠离子质量较重且半径(0.102nm) 比锂(0.069nm)大,其在电极中脱嵌较为缓慢;同时,Na+ /Na 电对的标 准电极电位(-2.71VvsSHE)比 Li+ /Li 高约 0.3V(-3.04VvsSHE),因此相 较于锂电池,钠离子电池在能量密度上具有本征劣势。

能量密度对标磷酸铁锂,倍率性能与循环特性优异。虽然材料层面存在本 征劣势,但采用硬碳为负极材料,钠电池能量密度可以达到磷酸铁锂体系 的 80%左右。同时已有研究证实,在 3C/3C、100%DOD 循环 1000 次后 容量保持率 91%,循环性能优异;5C/5C 倍率容量是 1C/1C 倍率的 90%, 倍率性能优异。

电池结构大同小异,产业化进度可借“东风”。钠离子电池正极中层状金属 氧化物与聚阴离子化合物结构分别类似于锂电池中三元锂与磷酸铁锂;电 解液溶剂几乎没有变化,溶质将由锂盐替换为钠盐;集流体由于铝钠之间 不会发生合金化反应,不同于锂电池正极铝箔负极铜箔的双边结构,钠离 子电池可双边集流体都采用较廉价的铝箔;隔膜存在通用性。不同点在于 负极材料方面,目前锂电池石墨电极由于钠离子的原子半径问题无法高效 率脱嵌,现主要研究方向为无定形碳类、合金类、金属氧化物类负极材料。 由于大部分材料工艺类似,设备存在高度兼容性,产线存在通用,我们认 为锂电池材料生产经验可以较好迁移借鉴,产业化爬坡周期较短。

电池行业高景气度下锂价再创新高。我国虽然锂矿资源丰富但是大体品味 较低,开采难度较大,锂资源自给有限,约 90%的需求都需要依赖于进口。 在下游锂电行业高景气背景下,碳酸锂价格涨势凶猛,2022 年 2 月价格冲 上 46 万元/吨后全年维持高位运行,11 月价格再次突破 50 万元/吨,最高 报价 56.35 万元/吨,成本拉动下,磷酸铁锂价格跟涨,目前报价 17.4 万 元/吨,创十年价格新高。

高锂价放大钠离子电池性价比。钠元素地壳丰度(2.64%)远大于锂元素 地壳丰度(0.006%),原材料碳酸钠资源丰富、价格低廉稳定,10 年来价 格保持在 1000-4000 元/吨。由于钠电池正负极集流体都可以使用铝箔,正 极材料多选用铁、锰、铜等元素,几乎摆脱对于丰度较低、价格昂贵的镍、 钴元素的依赖从而进一步压缩原料成本,综合来看钠离子电池相较锂离子电池成本可降低 30%-40%。根据中科海钠官网数据,若按照 15 万元/吨的 碳酸锂价格以及 2000 元/吨的碳酸钠价格,钠离子电池 BOM 成本约为 0.29 元/Wh,磷酸铁锂电池材料成本约为 0.43 元/Wh,铅酸电池成本约为 0.40 元/Wh。在目前锂价高位震荡环境下,钠离子电池性价优势突出。

安全性好,解决锂电软肋。钠离子电池的安全性相比锂电池更为优异,主 要由于钠离子电池内阻比锂离子电池更高,当电池短路时,放热功率低, 瞬间发热少,温升低。在挤压测试过程中,可以看到电芯受挤压严重变形, 挤压过程中不冒烟、不起火、不爆炸;同时针刺实验后也无自燃现象。此 外,由于钠离子电池将集流体从铜箔换成铝箔,正极可以放电至 0V 而不 会出现锂电池过放电后出现的系列副作用。

宽工作温区,拓展极寒/高温使用场景。由于钠离子比锂离子更容易脱溶剂 化,界面反应动力学更优秀,因此钠离子电池所用电解液体系温度窗口更 宽,赋予其低温活性,适用温度拓宽至-40~80°C,在-20°C 下容量保持 率大于 88%,远高于锂电池,更贴合冬季及高寒地区使用场景;同时由于 其自放热温度较高,热稳定性也显著优于锂电池,可适用于高温使用环境。 目前已有学者开发了工作温度范围从-70 至 100°C 的钠离子电池。

综合来看,钠离子电池虽然在能量密度等方面与磷酸铁锂电池还有一定的 差距,但在高低温性能、安全性、成本等方面具备显著优势。而相比于铅 酸电池,同等容量的钠离子电池体积更小、重量更轻、更为环境友好,比 能量高出 2 倍以上,且循环寿命更长,未来首先有可能取代铅酸电池并逐 步实现低速电动车、储能甚至车用电池等领域的无铅化。

3.2、三种正极路径各有千秋,无定型碳负极脱颖而出

目前常用的钠离子正极材料主要为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物 和普鲁士蓝类似物三类,其中层状金属物类似于锂电池中三元锂结构,聚 阴离子化合物似于磷酸铁锂结构,而普鲁士蓝则为钠电池独有路线。

3.2.1、层状金属氧化物:比容量与技术成熟度高,有望率先产业化

层状氧化物 NaxTMO2(TM 为 Ni、Mn、Fe、Co、Cu 等 3d 过渡金属的一 种或几种)是由共边的八面体形成的过渡金属层状结构和位于过渡金属层 间的碱金属离子组成的,其理论容量达到 240mA〃h/g。由于钠离子在层 状材料中迁移的扩散势垒比锂离子低,因此层状化合物作为储钠材料非常 有优势。

P2 型氧化物循环特性好,O3 型氧化物能量密度高,二者性能互补。根据钠 离子的配位环境和氧的堆积方式,可以把层状氧化物分为以下几类:O3、 P3、P2、O2等,其中 O 和 P 对应着钠离子在碱金属层的配位环境(O 代表 八面体,P 代表三棱柱),数字代表氧原子堆积形成的周期序列最小层数。 目前研究表明,O3 型具有更高的钠含量,因此可以表现出更高的初始容量, 但是钠离子在 O3型结构迁移时,要经历一个狭小的四面体中心位臵,所以 其扩散能垒较大;而 P2 型结构中钠离子经历的是一个相对宽阔的平面四边 形中心的位臵,能垒较低,电导率高,呈现循环特性较好。

得益于锂离子电池体系中过渡金属氧化物的工艺积累,目前已有多种类似 钠电池正极材料研发成功。过度金属主要采用 Co、Ni、Fe、Mn 和 V 等, 其中 Fe,Mn 由于廉价易得、毒性较小以及电化学活性较高等优点,路线 更具竞争力。

与三元锂电材料相比,大体积的 Na+在层状结构中的脱嵌过程往往会对材 料造成不可逆的结构变化,形成非活性相,从而影响材料循环性能。在目 前的研究中,主要通过掺杂其他金属离子、结合不同相型材料自身的结构 优势和性能特点、包覆导电材料促进钠离子的扩散来改善正极材料的电化 学性能。

3.2.2、聚阴离子化合物:循环性能突出,能量密度与成本存在制约

聚阴离子化合物 NaxMey [(XnOm)]Zw,其中 Me 为可变价金属离子,X 为 P、 V、S 等元素,Z 为 F、OH 等)是一系列含有四面体或者八面体阴离子结 构单元的化合物的总称。阴离子结构单元通过强共价键连成的三维网络结 构以形成更高配位的由其他金属离子占据的空隙,使得聚阴离子化合物相 比于金属氧化物拥有更稳固框架结构,可以获得高循环性与热力学稳定性, 其理论循环寿命可达到 10000 次以上。目前常见的聚阴离子化合物包括磷 酸盐、焦磷酸盐、Nasicon 结构化合物和氟磷酸盐。

庞大的阴离子基团使得材料导电性较差,全电池能量密度不尽理想。导电 性较差导致了低的库伦效率,虽然可以通过表面碳包覆、纳米化以及独特 结构设计来提高其电化学性能,但需要进行大量碳包覆拉低了其振实密度, 导致全电池能量密度表现不尽如意。

钒元素改性可显著提升电化学性能,但会丧失成本优势。在现有的聚阴离 子化合物材料中,通过添加 V 元素以获得较高电化学性能是极具有潜力的 一类材料,如 Na3V2(PO4)3 表现出了出较高的比容量和循环特性,但是钒 元素的添加存在成本和安全性双重制约,使其不得不丧失部分竞争优势。

3.2.3、普鲁士蓝/白:理论性能优秀,成本极具竞争力。

普鲁士蓝类似物具有独特的开放三维空间结构有利于 Na+储存、迁移,同 时具备工作电势高、制备温度低、长循环寿命和高倍率性能,且原料成本 远低于其他两条路线。

已有多家电池厂押注普鲁士蓝/白路线。2021 年 7 月,宁德时代推出第一 代钠离子电池,采用普鲁士白/硬碳体系,单体能量密度高达 160Wh/kg, 常温下充电 15 分钟,电量可达 80%以上,即使在-20°C 低温环境中,也 拥有 90%以上的放电保持率,热稳定性远超国家安全性要求。宁德时代预 计 2023 年将形成产业化,同时表示下一代电池能量密度目标可达 200Wh/kg 以上。

结晶水问题掣肘行业产业化,改进合成工艺是目前研究热点。以传统的快 速沉淀工艺制备的普鲁士蓝类化合物,晶体骨架中会存在大量由配位水 (约 15%)占据的 Fe(CN)6 空位,影响材料的首周效率和容量,同时 Fe(CN)6 空位缺陷还会导致材料在充放电过程中发生结构坍塌,影响材料 的循环稳定性。通过改进合成工艺可以有效降低配位水和空位浓度,是目 前针对普鲁士蓝类化合物改性研究的热点之一。

3.2.4、无定型碳负极脱颖而出

目前锂电池主要使用石墨作为电池负极材料,但用于钠离子电池时由于钠 离子的离子半径较锂离子而言更大,储钠性能较差并且在石墨层之间脱嵌 困难。目前钠离子电池负极材料主要有无定形碳类、合金类、金属氧化物 等。

无定型碳路径性能脱颖而出。几种负极材料中合金类容量较高但循环性能 和倍率性能不佳,氧化物全电池的能量密度较低,无定形碳由于高可逆容 量和循环性能出众,是目前最有希望实现商业化的负极路线。

相较于软碳,硬碳更适宜用作钠离子电池负极材料。硬碳是指不可以石墨 化的碳材料,其结构由类石墨微晶和类石墨烯片层高度无取向堆叠而成; 软碳是有序度较高,并且在 2800°C以上可以完全石墨化的碳材料。由于 硬碳的无序结构使得其拥有更多的缺陷、空位,即更多的储钠活性位点, 更利于钠离子的存储与脱嵌,且能在钠离子脱嵌过程中保持良好的稳定性, 更适宜用作钠离子电池负极材料。目前硬碳最高比容量可达 300mAh/g, 但成本高昂;软碳材料比容量低,但可以无烟煤作为前驱体,具有性价比 优势。目前研究热点在使用生物材料制备出具有良好电化学性能的硬碳负 极,例如柚子皮、树叶、蒲公英、荷叶、棉花等,未来产业化落地,降本 可期。

四、铅蓄电池:具有特定的发展市场,铅碳替换带来新机遇

4.1、铅蓄电池性价仍在优化,产量仍在稳步增长

铅蓄电池性价仍在优化,在储能领域中的渗透率有一定的提升空间。目前 从全球新型储能市场装机结构来看,锂电池占比极高,2021 年占比高达 90.9%,而铅蓄电池占比仅为 2.2%。虽然铅酸电池是历史最久和最成熟的 储能技术,但是其在容量密度、功率密度、循环寿命和充放电效率方面均 不及锂电池,并且由于过去环保方面处理较差所以逐渐被锂电池所替换, 目前主要用于较为追求性价比的产品方面,从储能方面的成本来看,铅酸 电池的性价比优势极为突出,在当前环保处理逐渐优化的同时,铅酸电池 回收率已经超过了锂电池,后续有望依托性价比优势维持市场份额。

铅酸电池产品结构较为成熟,效率方面仍有待通过改变材料实现优化。《铅 碳电池碳纳米导电剂的制备及性能研究》中对该电池做了详细的研究:铅 酸电池属于典型的二次电源,采用一种电解质溶液且正负极电极间的电化 学反应可逆。从电池结构来看,铅酸电池包括正负极板、电解液、隔离板、 电池槽和其他相关零部件等,正负极板都是由板栅和涂覆的活性物质组成, 正极为红棕色二氧化铅、负极则是海绵状灰色铅,隔离板一般采用多孔结 构的玻璃纤维,电解液采用稀硫酸。铅酸电池在充放电的过程中正负极材 料在反应中会产生不良导电体硫酸铅,其扩散到活性物质深处后会堵塞微 孔,然后阻碍电解液和微孔内部的活性物质进行电化学反应,最终导致电 池的实际容量下降。

铅蓄电池产量稳步增长,但在储能领域中应用仍然较少。从历史数据来看, 我国铅酸蓄电池产量一直较为稳定,从 2013 年开始维持在 2 亿千伏安时 以上,2021 年产量约为 2.3 亿千伏安时,考虑到铅蓄电池与锂离子电池同 时在二次电池中占据著主导地位,叠加企业生产方面也较稳,预计后续产量跟随需求端维持 2%左右的复合增速继续增长,在 2025 年时有望增长至 2.5 亿千伏安时。从下游应用结构来看,目前最大下游仍为轻型动力领域, 占比达到 49%,起动型电池占比为 38%,而备用及储能型占比仅为 13%。 后续随着储能行业的持续快速发展,该板块的应用占比有望继续提升。

终端消费覆盖领域广泛,上游产业链基础良好。从终端应用场景来看,铅 蓄电池可用于交通工具、电力系统、通讯设备、工业设备、国防军工和后 备电源等,随着产品性能的进一步优化,应用场景有望继续拓宽。从铅蓄 电池成本结构来看,核心原料铅的成本占比为 40%,考虑到铅是基本金属 中回收率最高的品种之一,并且国内产量供应也相对充足,原料端不至于 受制于人,为产业链的长远发展提供了较好基础,复盘历史价格也可以发 现铅价基本在 1.5 万/吨左右波动,因而铅蓄电池的生产成本也相对可控。

4.2、铅碳替换,材料改变后性能显著优化

铅炭电池性能优化明显,有望成为铅蓄电池发展新方向。大规模储能对电 池具有多方面的性能要求,包含经济、安全、循环寿命和可规模化程度等, 相比于其他电池,铅酸电池在安全性能,可规模化程度和经济性能方面具 有一定的优势,但是循环性能还有待进一步提升。从反应原理来看,在高 倍率部分荷电状态下铅酸电池负极存在严重的硫酸盐化现象,这将导致电 池循环寿命缩短,严重限制了电池在分布式发电、电动汽车等储能领域的 应用和发展。与铅酸电池相比,铅炭电池的比功率、循环性能和倍率性能 均有大幅提高,尤其是成本方面仍然显著领先于其他电池储能形式,可以 看到其在储能市场拥有巨大的发展潜力。

铅碳电池结构形式较为多样,产品性能持续优化。根据负极板碳材料的混 合方式不同,可将铅碳电池分为外并式铅碳电池、内并式铅碳电池、内混 式铅碳电池等,共同之处都是在负极中加入碳材料,碳材料在负极中所起 的作用主要是建立导电网格、形成双电容层、抑制难溶硫酸铅晶体的形成、 增加活性作用位点等,在减少铅用量的同时延长电池寿命,使电池性能得 到综合提升。

负极材料改变带来性能优化,多种碳材料或将迎来机遇。铅炭电池相对铅 酸电池的核心材料变化在于负极材料,主要是通过在其中加入碳材料实现 性能的改善,但当前这一类型的电池的发展历史不长,对于最合适的碳材 料选择仍有一定的争议。在《铅碳电池关键材料研究进展》一文中对 5 种 碳材料进行了对比测试,可以发现多种碳混合的复配材料性能相对更好, 但考虑到生产成本应用范围相对有限,其他成本相对较低的炭黑和活性炭 的应用会更为广泛一些。

铅炭电池正极板栅材料仍待优化,稀土和部分新型金属材料可有效改善性 能。虽然通过优化负极材料,铅炭电池实现了性能方面的大幅提高,但因 为材料的改变电池失效的主要原因已经由铅酸电池负极硫酸盐化转变成主 要由正极板腐蚀而导致电池失效。故正极板的同步优化也是铅碳电池技术 发展丞待解决的重要问题。在《铅碳电池关键材料研究进展》一文中对铅 碳电池失效的情况做了深入研究,得出结论为正极板失效的主要原因是大 电流充放电及深放电循环造成铅碳电池正极铅活性物质的软化脱落及结构 破坏,进而加快了正极板栅的腐蚀,并且铅碳电池在工作时会产生失水和 热失控的风险。目前的解决方式是通过添加部分稀土元素,其与铅形成的 金属化合物能修补晶间撕裂问题,提高了正极板栅合金材料的可加工性、 韧性和耐蚀性。

头部铅蓄电池企业销售稳步增长,业绩底部回暖。近几年随着汽车电动化 和储能行业的快速发展,电化学动力和储能板块也同步实现了高速发展, 但从应用场景来看,铅蓄电池受制于能量密度较低和循环寿命短的问题导 致应用范围有限,整体行业增速远低于锂电池,但在格局持续优化下,头 部企业业绩较为稳定。天能股份规模最大且销量增速相对稳定,过去维持 在 20%左右,头部优势较为显著。

铅蓄电池业务稳步发展的同时把握未来趋势,企业纷纷布局铅碳业务。目 前多家铅蓄电池企业已经布局铅碳电池,天能股份作为铅蓄电池龙头铅炭 电池产品已经实现产业化,并且在储能电站、新能源混动汽车领域得到较 好应用,上半年公司铅炭储能业务呈现增长态势,完成业务收入 7660 万元, 同比增长 762.8%。除了原有铅蓄电池企业外,部分原先做电极材料的企业 也开始向电池方向布局,如深耕冶金电极的昆工科技就储备了相关技术, 拟 12 亿投建年产 10GW 铅炭电池项目,建设周期为 2 年。

五、全钒液流电池:长时储能重要发展方向,利好上游钒资源企业

5.1、全钒液流电池:长时储能重要方向

液流电池,也被称为氧化还原液流电池,是一种基于液体的可充电电池。 在传统电池中,电解质是电子可以在阴极和阳极之间穿行的媒介。在液流 电池中,阳极和阴极本身就是电解质溶液。在液流电池最简单的迭代中, 电化学电池由两个半电池组成,每个半电池都与一个电解质槽相连。这两 个槽中分别装有带负电的阴极和带正电的阳极。半电池被一个多孔膜分开, 离子通过该膜进行交换。它们还各自连接到电流收集器上,该收集器将电 池与电力负载连接起来。能量通过电解质溶液在半电池中的连续循环而被 释放或储存。

全钒液流电池是目前最成熟的液流电池。氧化还原液流电池主要可分为锌/ 溴液流电池、全钒氧化还原液流电池、多硫化钠/溴液流电池以及其他体系 (如铁/铬液流电池,全铬液流电池等)。其中,全钒氧化还原液流电池 (VRFB)因其使用的电解液中只含有不同价态的钒离子,从而可以有效的降 低离子透过离子交换膜引发交叉污染的问题,已经成为目前技术上最成熟 的化学储能手段,并进入了商业化运行的阶段。

钒电池电能以化学能的方式存储在电解液中。钒电池通过外接泵把电解液 压入电池堆体内,使其在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动, 采用质子交换膜作为电池组的隔膜。电池在充电过程中,正负极电解液在 循环泵的作用下在体系中密闭流动,并在电极上发生可逆的氧化还原反应, 最后回到储液罐中。充电时,正极电解液中的 VO2 +离子被氧化,负极电解 液中 V 3+离子被还原。放电时,正极中的 VO2 +离子被还原,负极中的 V 2+ 电子被氧化,同时电子沿外电路由阳极迁移到阴极,从而释放出储存在电 池中的能量供外界使用。

钒电池的关键材料主要包括电解液、离子交换膜、电极。全钒液流电池储 能系统由电堆、电解液、管路系统、电池管理系统、能量变换系统等组成。 电解液是钒电池的储能介质,电解液中的钒离子浓度直接决定了电池能量 密度的高低,影响电池运行稳定性和寿命;电极材料为电池的氧化还原反 应提供场所,其本身并不参与反应,但电极材料的自身性能对反应动力学、 电池的欧姆电阻和氧化还原反应速率以及电化学反应程度都有直接影响, 直接限制了电池的充放电性能和稳定性;钒电池的电堆主要包括离子交换 膜、电极、双极板、垫片、集流板等,其中,离子交换膜主要起分隔正负 极电解液,防止正负极里的活性离子直接接触导致电池内部自放电,并在 正负极之间传导质子形成电池内回路等作用。

配臵钒离子电解液方法主要是电解法和化学还原法。在电解法中,V2O5 粉 末悬浮于负半电池的硫酸溶液中,正半电池采用相同浓度的硫酸溶液,电 解时正极发生析氧反应,在负极 V2O5被还原成 V 4+或 V 3+或 V 3.5+,电解法 能够持续制备大量高浓度的钒电解液,操作简单,易于工业化,但也存在 速率慢、设备要求高、能耗高、成本高等缺点。化学合成法是以钒氧化物 或钒盐为原料,在适量的硫酸溶液中,通过加热或加入还原剂的方式将高 价难溶钒化合物还原为低价易溶钒化合物,从而制得一定浓度的钒电解液。 化学法的优点是工艺和设备简单、可制备浓度较高电解液,缺点是操作较复杂、合成量少、制备周期长、加入还原剂(V2O3 除外)不易除尽,难以 提纯得到高纯度的钒电解液。总体而言,电解法和化学法各有优缺点,化 学法主要用于钒电池实验室理论研究,电解法多用于工业实际应用。

碳素类电极是目前使用最广泛的电极材料。在早期研究中,钛、金、铅、 钛基铂等贵金属电极因具备良好的导电性而被应用,但其成本过高,且在 充放电循环过程中易形成钝化膜导致表面电阻增大来阻碍反应,因此不适 合工业化应用;目前使用最为广泛的电极材料是碳素类电极,主要包括碳 纤维、碳纸、碳毡、碳布、石墨等材料,具有稳定性高、耐腐蚀、导电性 好、成本低的特点,其中碳毡和石墨毡等 PAN 基碳纤维,因其具有三维网 络结构、大比表面积以及高电导率成为钒电池的首选电极材料。

离子交换膜可以分为阳离子交换膜、阴离子交换膜以及两性离子交换膜。 根据连接在离子交换膜上基团的类型,可以分为阳离子、阴离子和两性离 子交换膜。目前,大部分钒电池都选用阳离子交换膜,主要商用的是杜邦 公司生产的 Nafion 系列膜,该膜具备较强的机械性能和良好的化学稳定性, 但其本身阻钒能力较差,并且制备困难使其成本较高(占电堆成本的 41%);阴离子交换膜具有较好的阻钒效果,但在强酸性电解液中稳定性较 差,使用一段时间后化学性能衰减严重;两性离子交换膜拥有正负两种官 能团,带正电的官能团能阻挡钒离子传输,从而抑制钒离子的交叉污染, 而带负电的官能团可以保证较高的质子传导率,增强膜的导电性,缺点是 两性离子间产生的相互作用而彼此消耗,其离子交换容量较低。

全钒液流电池因安全性与寿命长等优势成为长时储能最有前景的方案之一。 中国已经明确了实现“双碳”目标的战略在于发展以可再生能源为主体的 新型电力系统,而大规模储能是保障可再生能源利用的支撑条件,钒电池 具备良好的本征安全性、技术适合性和经济性潜力,与已有的抽水蓄能、 压缩空气储能等之间有着显著的互补性,具有不可替代性,具体而言,钒 电池在长时储能领域具备以下优势:①电池容量与输出功率相对独立,电 池容量取决于钒电解液容积与电解质浓度,输出功率取决于电堆大小; ②充 放电时仅有钒价态变化,没有物相变化,可深度放电,电池寿命长; ③无毒 副产物产生,环境友好,安全性高,能量效率高; ④系统处于关闭模式时, 储罐中电解液无自放电现象; ⑤热待机状态时响应速度快,可实现瞬间充电; ⑥钒电解质溶液意外混溶后,回收、再生处理容易,相比 Zn -Br、Fe - Cr 等其他液流电池,避免了不同离子交叉影响的问题。

5.2、钒电池带动上游钒需求快速增长,钒供给或边际趋紧

2025 年中国钒电池新增装机量望达到 2.3GW,市场规模 207 亿元。 EVTank 数据显示,2021 年中国钒电池新增装机量 0.13GW,2022 年国内 大量的钒电池储能项目开工建设,预计全年新增装机量将达到 0.6GW。未 来,在政府补贴的持续投入、产业链成熟化发展和规模效应降本等多种因 素的影响下,钒电池将凭借优异的特性由政策导向市场导向过渡,其渗透 率将逐步提升。EVTank 预计 2025 年钒电池新增规模将达到 2.3GW, 2030 新增量将达到 4.5GW,届时钒电池储能项目累计装机量将达到 24GW,当年新增市场规模将达到 405 亿元。

钒电池对钒需求将快速提升。作为钒电池电解液的上游原材料,1Kwh 钒 电池对五氧化二钒的单耗约为 8~9kg,则 2021 年 0.13GW 的钒液流电池 新增装机量对应五氧化二钒的消耗量为 0.12 万吨,2025 年 2.3GW 的新增 装机量对应的五氧化二钒消耗量有望达到 2.07 万吨,而 2030 年五氧化二 钒消耗量有望达到 4.05 万吨。

钒电池带动国内五氧化二钒消费增长,钒供需或呈边际紧张趋势。以五氧 化二钒计,2021 年国内产能达 17.14 万吨,产量 13.6 万吨,表观消费量 13.1 万吨。需求结构方面,国内 95%以上的钒产品应用在钢铁领域,约 3% 应用在钛合金及化工行业,其余约 2%应用在钒储能和其他领域,未来国 内五氧化二钒的主要需求增量将来自于钒电池。而在供给端,钒的最主要 供给来自钢铁冶金副产品钒渣提钒,供给相对刚性,因此未来钒供需或呈 边际紧张趋势。

钒资源来源有钒渣提钒,含钒矿提钒和含钒固废提钒,主要来自钒渣提钒。 当前全球每年钒(以 V2O5 计)的生产和消费均为 20 万吨左右,中国每年生 产和消费钒均大约为 13 万吨。钒的来源途径主要有钒渣提钒,含钒矿提钒 和含钒固废提钒。钒渣提钒以钒钛磁铁矿为原料的钢铁冶金副产品钒渣(全 球来自该途径的钒占总量的 60%,国内来自该途径的钒占总量的 85%)生 产。由于钒渣含钒比例高(8%~20%),提钒的成本相对较低,主要公司为 攀钢钒钛、河钢股份等,二者钒产品年产能分别为 4 万吨和 2.2 万吨,产 量占比合计接近国内的 50%;含钒矿提钒包括钒钛磁铁矿、石煤等矿物的 开采利用(全球来自该途径的钒占总量的 15%,国内来自该途径的钒占总量 的 13%),此外,部分钛白粉企业也在布局钒资源供给。如龙佰集团拟投资 建设碱性球团湿法提钒项目,计划通过碱性湿法对钒钛磁铁矿进行处理, 若项目建设顺利,预计约 3 年后可新增五氧化二钒产能 3 万吨;含钒固体 废弃物的综合利用:包括重油渣、废催化剂、电厂灰的资源化利用(全球来 自该途径的钒占总量的 19%,国内来自该途径的钒占总量的 2%)。国内通 过此途径的产钒比例较低,有待于进一步挖掘潜力。

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